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精炼过程对大豆油回色的影响

发布日期:2022-04-12 17:26来源:中国油脂作者:孙百创(lkmoo)点击次数:

受生活习惯的影响,消费者在购买大豆油等精炼油时,尤其是华南地区的消费者,更为喜好的仍是颜色浅的油品。事实上,大豆油、葵花籽油、玉米油等油品在经过脱胶、脱酸、脱色、脱臭等精炼工序后,色泽呈淡黄色,在流通、储存及使用中受光照、温湿度等影响,色泽又会逐渐变深,行业称这种变化为“回色”现象。精炼后油脂回色是植物油生产企业常遇见的问题,多出现于精炼大豆油、玉米油以及精炼菜籽油中,尤其以大豆油、玉米油最为严重\[1-2\] 。因此,如何有效控制回色现象,提高油脂品质仍是油脂行业需要关注的难题。总体来说,造成油脂回色的原因主要有\[3\]:①原料;②油脂色素氧化、异构化或低分子色素的聚合;③油脂自动氧化和油脂异构化;④油脂中的金属离子、磷、维生素E;⑤加工和储存条件。本课题从大豆油精炼生产工艺出发,探讨γ-生育酚、磷、金属离子等微量成分在精炼过程中的变化与脱色剂的添加量及种类配比、柠檬酸添加量、脱臭温度、汽提蒸汽压力等工艺参数的调整对储存期大豆油色泽稳定性的影响,以期为解决大豆油回色问题提供一定的参考。

1材料与方法

1.1试验材料大豆毛油,公司车间取样;γ-生育酚标准品(纯度≥96%)、1 000 mg/L铁标准溶液、1 000 mg/L铜标准溶液,阿拉丁试剂有限公司;甲醇、乙醇、异丙醇,均为色谱纯;磷酸二氢铵、硝酸钯、对苯二酚、无水亚硫酸钠、钼酸铵、氢氧化钾、钼酸钠、硫酸联氨、磷酸二氢钾,均为分析纯;浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、超纯水(电阻率≥18 MΩ)。 Alliance E2695高效液相色谱仪(配荧光检测器),沃特世科技有限公司;MARS6微波消解仪,美国CEM公司;TK12赶酸仪;PinAAcle 900T原子吸收分光光度计,美国珀金埃尔默科技有限公司;罗维朋比色计,英国罗维朋公司;QUINTIX224-1CN万分之一分析天平;101-2A型数显电热恒温鼓风干燥箱;K116烧瓶电加热器,德国格哈特分析仪器有限公司;马弗炉,美国Thermo公司;UV1800紫外可见分光光度计,日本岛津仪器有限公司;纯水仪。

1.2试验方法

1.2.1大豆油精炼生产工艺流程(见图1)

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1.2.2大豆油指标的测定色泽的测定:参考GB/T 22460—2008 《动植物油脂 罗维朋色泽的测定》。回色值(ΔR)的测定:取200 g油样于250 mL烧杯中,于105 ℃烘箱中干燥6 h,干燥器中冷却30 min至室温,用罗维朋比色计测定干燥前后油样的色泽红值,其差值即为回色值。γ-生育酚含量的测定:取0.5 g油样于25 mL容量瓶中,用无水乙醇定容,摇匀后过0.45 μm亲水性滤膜,进HPLC-FLD分析。HPLC条件:Athena PAHs色谱柱(4.6 mm×250 mm,5 μm),柱温30 ℃;激发波长294 nm,发射波长329 nm;流动相为甲醇-水(体积比98∶ 2),流速1.0 mL/min;进样量10 μL。磷含量的测定:参考GB 5009.87—2016《食品安全国家标准 食品中磷的测定》第一法。铜、铁的测定:分别参考GB 5009.13—2017《食品安全国家标准 食品中铜的测定》第一法和GB 5009.90—2016《食品安全国家标准 食品中铁的测定》第一法。     

2结果与讨论

2.1γ-生育酚在精炼过程中的变化及其对不同储存期成品大豆油色泽的影响

维生素E是植物油中常见的脂溶性维生素,主要以生育酚和生育三烯酚的形式存在,生育酚有α、β、γ、δ 4种单体,其中,γ-生育酚含量在油脂中占比最高,其本身及其氧化产物是导致油脂回色的重要因素,在微氧的条件下,γ-生育酚可氧化生成5-生育酚基-γ-生育酚(γ-TED)及5,6-邻醌-γ-生育酚(生育酚红),生育酚红是深红色物质,可使油脂出现回色\[1\]。因此,本试验主要研究了不同产地大豆油中γ-生育酚含量在精炼过程中的变化及其对不同储存期成品大豆油色泽的影响。结果分别见表1、表2。

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由表1可知,美国大豆脱胶油γ-生育酚含量为688~740 mg/kg,巴西大豆脱胶油为482~641 mg/kg,阿根廷大豆脱胶油为416~479 mg/kg,与巴西、阿根廷大豆脱胶油相比,美国大豆脱胶油γ-生育酚含量较高,说明不同产地原料油的γ-生育酚含量不同。在精炼过程中发现,不同产地大豆油的γ-生育酚在脱酸和脱色工段损失较小,而在脱臭工段损失最大,说明脱臭工段是γ-生育酚损失最主要的阶段。在其他工艺参数相同的条件下,当脱臭温度由245 ℃上升到255 ℃时,美国、巴西、阿根廷大豆脱臭油的γ-生育酚损失率均随着脱臭温度的升高而升高;在相同的脱臭温度下,微调汽提蒸汽压力,γ-生育酚损失率无明显变化;整体来说调整辅料添加量,如白土与凹凸棒土、柠檬酸等,对精炼过程中γ-生育酚含量没有显著影响,说明γ-生育酚保留率与精炼过程中脱臭温度相关性最大。生育酚为天然抗氧化剂,在精炼生产中,应重点关注脱臭温度,为最大限度地保留生育酚,减少损失,建议脱臭温度控制在250 ℃以下。当前,油脂工业界均采用罗维朋比色法来计量油脂的颜色。常见的食用油脂色泽红值(R)一般在1~9之间,在此范围内,红值允许误差为±0.3,当油脂|ΔR|大于等于0.3时,油脂检测设备能够准确地分辨出变化,同时消费者也能明显分辨出油脂颜色的差异,故|ΔR|小于等于0.3可作为油脂回色良好的判断标准\[4\]。

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由表2可知:储存8个月,美国大豆油γ-生育酚损失率为6.9%~17.3%,巴西大豆油γ-生育酚损失率为11.4%~36.5%;美国大豆油ΔR为0.1~0.3,巴西大豆油ΔR为0.2~0.7。说明随着储存时间的延长,巴西大豆油更容易发生回色,且其对应成品大豆油的ΔR与γ-生育酚损失率基本呈正相关。随储存时间延长,不同产地大豆油的γ-生育酚损失率整体增加,可能是储存过程中油脂发生自动氧化反应,而γ-生育酚作为天然抗氧化剂,在保护油脂不被氧化的同时自身被氧化。

2.2磷在精炼过程中的变化及其对不同储存期成品大豆油色泽的影响

一级大豆油的回色现象与磷含量有一定的关系,磷含量越高的大豆油更易回色\[5\]。有研究指出,成品油磷含量应低于1 mg/kg,脱色油的磷含量应低于2 mg/kg,脱胶油的磷含量应低于12 mg/kg,在实际生产中成品油磷含量大于5 mg/kg时,油脂回色速率明显加快\[6\]。关于磷脂导致油脂回色,目前有两种解释:一是磷脂可与油脂中残存的糖类、蛋白质等形成有色复合物,或被氧化分解产生有色物质,导致油脂回色;二是非水化磷脂磷脂酰乙醇胺在油脂精炼脱臭工段发生非酶褐变,即磷脂酰乙醇胺发生吡咯化,导致油脂回色\[7\]。将美国、巴西、阿根廷大豆油按照最佳常规生产工艺进行精炼,研究大豆油中磷含量在各工段的变化,结果见表3。

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由表3可看出,在正常生产参数条件下,大豆油中磷的去除主要在中和工段和脱色工段,脱臭工段仅能去除脱色油中13.3%~23.1%的磷。 油脂中的磷脂主要分为水化磷脂和非水化磷脂,水化磷脂占主要部分,在脱胶工段基本可以完全脱除,而酸炼脱胶主要是脱除非水化磷脂。因此,在生产中,应将油品中磷含量控制的关键环节设置在脱胶工段,确保油脂与磷酸充分接触,使油脂中的非水化磷脂尽可能多地转化成水化磷脂,减轻脱色工段降低磷含量的压力,减少脱色剂用量,降低生产成本。表4为不同产地大豆油精炼后磷含量及不同储存期色泽的变化情况。

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由表4可看出,巴西、美国的大豆脱臭油磷含量分别由0.8 mg/kg增加至2.0 mg/kg、1.3 mg/kg增加至10.3 mg/kg时,随着储存时间的延长(均超过6个月),其对应的ΔR分别由1.1增至1.6、1.1增至1.5,说明脱臭油磷含量越高,油脂在储存一定时间后回色越明显,但最终回色至一定程度后是否趋于稳定还有待进一步试验考察。

2.3金属离子在精炼过程中的变化及其对不同储存期成品大豆油色泽的影响脱臭后成品油金属离子含量与回色密切相关,当脱臭油磷含量为0,铁离子含量低于0.15 mg/kg时,铜离子含量低于0.1 mg/kg时,只要方法得当,油脂长期保存不会出现回色问题\[8\]。若金属元素脱除不彻底,那么在储存过程中会促进油脂的自动氧化,使油脂品质变差。同时金属元素可与脂质、非水化磷脂、脂肪酸、部分色素反应,分别生成脂烷基自由基、磷脂金属复合物、脂肪酸铁盐、螯合物等物质,可加速油脂回色\[9-11\]。郑立友等\[12\]试验发现铁、铜离子与色泽红值呈极显著正相关。表5为不同产地大豆油在精炼过程中铁、铜离子含量的变化和对不同储存期成品油色泽的影响。

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由图2可知,储存1个月时,不同柠檬酸添加量的大豆油色泽红值迅速增加,且50、100 mg/kg柠檬酸添加量的大豆油ΔR大于等于0.3,回色更明显,可能是高浓度的柠檬酸钝化了金属离子,使得成品油中金属离子含量偏低,抑制了油脂的自动氧化,而低浓度的柠檬酸没有使金属离子钝化完全,不能完全与脱色工段前的非水化磷脂接触,使其不能彻底转化成水化磷脂,影响脱胶,导致成品油中金属离子和磷含量偏高,进而促进油脂回色。储存2个月时,柠檬酸添加量50、100 mg/kg的大豆油色泽红值基本不变,柠檬酸添加量150 mg/kg的大豆油色泽红值整体增加,ΔR为0.3,出现明显回色,储存3个月时,3个柠檬酸添加量的大豆油色泽红值相同,均达到1.0。但是随着储存时间的延长,增大柠檬酸添加量对储存期超过3个月的大豆油色泽是否有明显影响还需进一步试验考察。

2.5精炼过程中脱色剂添加量及种类配比对不同储存期成品大豆油色泽的影响目前,工业上应用最普遍的油脂脱色方法是吸附脱色,常用的吸附脱色剂有活性炭、白土、凹凸棒土、膨润土等。在脱色过程中,如果脱色剂添加量不当,质量指标(主要包括活性度、金属离子、粒度等)达不到要求时,会影响成品油的稳定,缩短其劣变酸败期,导致油脂回色\[13\]。脱色剂添加量影响脱色效果,添加量过多易引起油脂氧化及异构化,使脱色油发生轻微水解和氧化,增加共轭二烯酸等极性物质含量,使油脂色泽加深\[3\]。不同种类脱色剂的理化特性不同,选择合适的脱色剂,才能获得最佳脱色效果。考虑到综合成本,本试验选择活性白土、凹凸棒土和膨润土,配制成复合脱色剂,考察脱色剂配比和添加量对成品大豆油色泽变化的影响,结果见表6。

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一致的条件下,随脱色剂添加量的增大,脱色油色泽红值整体降低,成品油储存一段时间后,美国大豆油ΔR增大,但在0.3以下,巴西大豆油的ΔR变化不大,但均大于0.3,说明在18个月储存期内巴西大豆油更易回色。在脱色剂添加量和脱臭温度相同条件下,调整脱色剂配比,所得成品油储存一段时间后,会出现回色,但影响不显著。

2.6脱臭温度和汽提蒸汽压力对不同储存期成品大豆油色泽的影响传统脱臭工艺中脱臭温度为 230~270 ℃,而过高的温度则会引起油脂的分解,影响产品的稳定性能\[14\]。本试验对美国、巴西2个产地的脱胶油,在稳定的工艺条件下,研究脱臭温度、汽提蒸汽压力对不同储存期成品大豆油色泽变化的影响,结果见表7。

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由表7可知,在245~255 ℃之间调整脱臭温度,0.1~1.0 kPa之间调整汽提蒸汽压力对储存期为10个月的美国大豆油ΔR影响不明显,而对储存期为7个月的巴西大豆油ΔR影响较大,说明美国大豆油稳定性好,而大巴西豆油稳定性差,易回色。

3结论

油脂回色是十分复杂的问题,目前仍不能准确说明哪一种或哪几种因素是造成油脂回色的主要原因,要很好地控制油脂回色问题,必须从油脂原料、压榨工艺、原油品质、精炼工艺等环节进行综合分析和研究,并且精炼过程中游离脂肪酸、γ-生育酚、磷、重金属离子等微量成分的变化对食用油的稳定性也有重要的影响。判断某批大豆原油是否适宜生产成品油,是否会产生回色,需要生产部门与品控部门根据各环节生产及各项检测指标进行综合分析,而不能单纯以某项指标进行归纳。
     

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